υπολειΜματικη αλκαλικοτητα , ra

Η ποιότητα του νερού επιδρά σε πολύ μεγάλο βαθμό στην ποιότητα και την γεύση της μπίρας. Μια κρίσιμη παράμετρος που ελέγχουν οι ζυθοποιοί είναι η υπολλειματική αλκαλικότητα.

Όπως γνωρίζουμε, το pH της ανάμιξης είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας που πρέπει να ελέγχεται καθώς επηρεάζει την δραστικότητα των ενζύμων, την βιωσιμότητα της μαγιάς, την εκχύλιση του λυκίσκου, την σταθερότητα της γεύσης και την διαύγεια . Τιμές pH 5.2-5,6 θεωρούνται οι καταλληλότερες. Όμως τα περισσότερα νερά έχουν συνήθως pH πάνω από 7 αλλά η βύνη είναι όξινη οπότε με την προσθήκη της στο νερό, το pH του νερού μειώνεται. Μειώνεται όμως αρκετά ώστε να είμαστε στο επιθυμητό εύρος;

Πολλοί ζυθοποιοί, κυρίως νέοι, πιστεύουν πως όταν θέλουμε να φτιάξουμε μια ανοικτόχρωμη μπίρα τότε χρησιμοπούμε μαλακό νερό (με μικρή σκληρότητα) ενώ αντίθετα για σκούρες μπίρες τότε το νερό πρέπει να είναι πιο σκληρό (μεγάλη σκληρότητα). Αυτό δεν ισχύει πάντα γιατί η κρίσιμη παράμετρος είναι η υπολειμματική αλκαλικότητα.

Όταν έχουμε υψηλή τιμή υπολειμματικής αλκαλικότητας, αυτό σημαίνει ότι δύσκολα θα μειωθεί το pH στο επιθυμητό επίπεδο ενώ αντίθετα σε χαμηλές τιμές υπολειμματικές αλκαλικότητας το pH μειώνεται εύκολα (δεν "αντιστέκεται" δηλαδή στη μεταβολή του pH).

Παρακάτω θα προσπαθήσω να περιγράψω όρους και μηχανισμούς ώστε να κατανοήσουμε πλήρως την έννοια της υπολειμματικής αλκαλικότητας και τον τρόπο επίδρασης κατά την ζυθοποίηση.

Αλκαλικότητα νερού

είναι η ικανότητα του νερού να δρα σαν βάση και να εξουδετερώνει το οξύ. Η αλκαλικότητα οφείλεται στα ιόντα HCO₃^-, CO₃^2-, OH^-.

Αυτή μπορεί να εκφραστεί και ως “ικανότητα ουδετεροποίησης” (buffering capacity) δηλαδή μπορεί να προστίθεται οξύ στο νερό και να μην αλλάζει το pH ιδιαίτερα διότι τα παραπάνω ιόντα δεσμεύουν τα πλεονάζοντα Η⁺.

Πως όμως δημιουργείται η αλκαλικότητα του νερού; Το CO₂ εισέρχεται στο νερό από:

α. την ατμόσφαιρα

β. την βροχή

γ. την αποσύνθεση της οργανικής ύλης

δ. την αναπνοή.

Η διαλυτότητα του CO₂ στο νερό εξαρτάται από διάφορυς παράγοντες όπως η θερμοκρασία του νερού, η πίεση κλπ.

Όταν το CO₂ διαλυθεί στο νερό τότε σχηματίζεται ανθρακικό οξύ, το οποίο όμως διίσταται ανάλογα το pH σύμφωνα με την παρακάτω ισορροπία:

CO₂(aq) + H₂Ο ⇄ H₂CO₃ ⇄ HCO₃^- + H⁺ ⇄ CO₃^2- + 2H⁺

- Σε συνήθεις τιμές pH νερού από 7 έως 8,5 επικρατούν τα όξινα ανθρακικά ιόντα έναντι των άλλων μορφών (δείτε εικόνα 1)

- Σε pH >8,3 τα όξινα ανθρακικά αρχίζουν να διασπώνται σε ανθρακικά με αποτέλεσμα να μειώνονται τα όξινα ανθρακικά και να αυξάνονται τα ανθρακικά ιόντα

- Σε πιο όξινα διαλύματα επικρατεί το CO₂

- Σε pH<4.5, το CO₂ είναι σε ισορροπία με το ανθρακικό οξύ και δεν υπάρχει αλκαλικότητα

Υπάρχουν 3 αλκαλικότητες:

1. H m-αλκαλικότητα ή αλλιώς ΟΛΙΚΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟΤΗΤΑ

2. Η p-αλκαλικότητα ή αλλιώς ΑΛΚΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΦΑΙΝΟΛΟΦΘΑΛΕΪΝΗΣ

3. Η καυστική αλκαλικότητα

και εκφράζεται σε mg/L CaCO₃

- Όταν το pH είναι μεταξύ 8,3 και 10,5 τότε η αλκαλικότητα ονομάζεται p-αλκαλικότητα (αφού προσδιορίζεται με τον δείκτη φαινολοφθαλεϊνη, phenolphthalein), αλλιώς και ως P

- Σε pH μικρότερο του 8,3 η αλκαλικότητα ονομάζεται m-αλκαλικότητα (αφού προσδιορίζεται με τον δείκτη methyl-orange), αλλιώς και ως Μ ή ολική αλκαλικότητα

- Σε pH>10.5 πλέον η αλκαλικότητα οφείλεται στα ιόντα ΟΗ^- και ονομάζεται καυστική αλκαλικότητα, αλλιώς Α

Η αλκαλικότητα p οφείλεται στα ανθρακικά ιόντα (CO3^-2) και σε συνήθη νερά είναι μηδέν. Αυξημένες τιμές p-αλκαλικότητας αποτελούν ένδειξη ρύπανσης.

Παρακάτω δίνονται οι τύποι:

Ρ : [ΟΗ^-] + 1/2 [CO₃^-2]

Μ : [HCO₃^-] + [CO₃^-2] + [ΟΗ^-]

A = 2P - M

Η ολική αλκαλικότητα δίδεται από τον τύπο :

Ολική Αλκαλικότητα = [HCO₃^- ] + 2[CO₃^-2] +[ OΗ^-] –[ H⁺]

Σημειώστε ότι όταν το νερό έχει μεγάλη συγκέντρωση σε ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου, αυτά τα ιόντα δεσμεύουν τα ανθρακικά ιόντα με αποτέλεσμα να μετατοπίζουν την ισορροπία προς τα δεξιά και έτσι να αυξάνεται η οξίνιση του νερού

Ολική σκληρότητα (ΤΗ)

Είναι το άθροισμα των διαλυμένων αλάτων Ca⁺² και Mg⁺². Το ασβέστιο και το μαγνήσιο αντιδρούν με τα διττανθρακικά, νιτρικά, θειικά ή και τα χλωρίδια και σχηματίζουν τα αντίστοιχα άλατα. Η ολική σκληρότητα είναι το άθροισμα της Παροδικής + Μόνιμης σκληρότητας

Παροδική (Ανθρακική) Σκληρότητα

Είναι το άθροισμα των ανθρακικών και όξινων ανθρακικών αλάτων Ca⁺² και Mg⁺². Σημειώστε ότι η Ανθρακική σκληρότητα ισούται με την αλκαλικότητα

Μόνιμη (Μη ανθρακική) σκληρότητα

Η μόνιμη σκληρότητα οφείλεται στα χλωριούχα, θειικά, νιτρικά, φωσφορικά και πυριτικά άλατα των Ca⁺² και Mg⁺².

Η σκληρότητα και η αλκαλικότητα συνήθως εκφράζονται σε mg/l (ppm) CaCO₃. Υπάρχουν όμως και άλλες μονάδες :

​- Γερμανικοί Βαθμοί (^οdH)

- Γαλλικοί Βαθμοί (^ofH)

- Αγγλικοί Βαθμοί (^oeH)

- ppm CaO

Οι σχέσεις μεταξύ των παραπάνω μονάδων είναι οι ακόλουθες:

- 1 ^odH = 10mg CaO/l = 1.79 ^ofH = 17.9 mg CaCO₃/l

- 1 ^ofH = 10mg CaCO₃/l

- 1 ^oeH = 14.3mg CaCO₃/l

Ένα ωραίο εργαλείο μετατροπής μονάδων μπορείτε να βρείτε στον σύνδεσμο

https://www.waterhardness.net/calculator/show

Στην εικόνα 2 υπάρχει και ο πίνακας της μετατροπής μονάδων

Αφού αναλύσαμε την αλκαλικότητα και την σκληρότητα, μπορούμε να περιγράψουμε και έναν νέο όρο, αυτόν της υπολειμματικής αλκαλικότητας

Υπολειμματική αλκαλικότητα (RA, Residual Alkalinity)

Ο Γερμανός επιστήμονας στον τομέα της ζυθοποίησης, Kolbach παρατήρησε ότι τα φωσφορικά ιόντα της βύνης αντιδρούν με τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου του νερού σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

3Ca²⁺ + 2HPO₄^2- <-> 2H⁺ + Ca₃(PO₄)²

Το φωσφορικό ασβέστιο και μαγνήσιο είναι αδιάλυτα και καθιζάνουν. Τα H⁺ που παράγονται όμως αντιδρούν με τα όξινα ανθρακικά ιόντα σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση

H⁺ + HCO₃^- -> H₂O + CO₂

με αποτέλεσμα να μειώνεται η αλκαλικότητα του νερού αφού μειώνεται η συγκέντρωση των όξινων ανθρακικών. Όταν πλέον όλα τα όξινα ανθρακικά ιόντα καταναλωθούν, τότε τα πλεονάζοντα Η⁺ μειώνουν το pH.

Όμως ο Kolbach παρατήρησε πως δεν αντιδρούν όλα τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου με τα φωσφορικά ιόντα αλλά:

- μόνο 2 ιόντα ασβεστίου από τα 7 και

- μόνο 1 ιόν μαγνησίου από τα 7

Επομένως υπολειμματική αλκαλικότητα είναι η αλκαλικότητα που απομένει μετά την αντίδραση των φωσφορικών της βύνης με τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου του νερού

Ο τύπος που χρησιμοποιούμε για να υπολογίσουμε την υπολειμματική αλκαλικότητα (RA) είναι ο ακόλουθος :

RA = Ολική αλκαλικότητα - (σκληρότητα Ca + 0.5*σκληρότητα Mg)/3.5

όπου η σκληρότητα σε Γερμανικούς βαθμούς ή ppm CaCO₃ και η ολική αλκαλικότητα είναι ίση με την ανθρακική σκληρότητα

Αν η χημική ανάλυση σας δίνει συγκεντρώσεις Ca και Mg σε ppm, τότε για να τα μετατρέψετε μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τους παρακάτω τύπους

Μ(CaCO₃) = 2.5 x M (Ca⁺²)

M(CaCO₃) = 4.1 x M(Mg⁺²)

Υπάρχει και άλλος τρόπος για να υπολογίσουμε την υπολειμματική αλκαλικότητα. Αρχικά υπολογίζουμε την "αποτελεσματική" σκληρότητα (Effective hardness, Eh) ως εξής:

Eh = Ca(ppm)/1.4 + Mg(ppm)/1.7

Έπειτα, αν γνωρίζουμε την αλκαλικότητα σε ppm CaCO₃, τότε

Υπολειμματική αλκαλικότητα = Αλκαλικότητα (σε ppm CaCO₃) - Eh

ενώ αν γνωρίζουμε την συγκέντρωση των όξινων ανθρακικών σε ppm τότε χρησιμοποιούμε το τύπο

Υπολειμματική αλκαλικότητα = 50 x όξινα ανθρακικά (σε ppm)/61 - Eh

Παρατηρήστε πως η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου αυξάνουν την αποτελεσματική σκληρότητα και επομένως μειώνουν την Υπολειμματική αλκαλικότητα ενώ αντίθετα τα όξινα ανθρακικά την αυξάνουν

Έχουν επίσης δημιουργηθεί κάποια γραφήματα που μπορείς να υπολογίσεις την υπολειμματική αλκαλικότητα τοποθετώντας τις τιμές των συγκεντρώσεων ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου και της αλκαλικότητας όπως φαίνεται παρακάτω στην εικόνα 3.

Επειδή για όλα αυτά που αναφέραμε παραπάνω ο κύριος στόχος είναι η μεταβολή του pH, ο Kolbach ανέπτυξε και έναν άλλο τύπο που μπορεί να προβλέψει την μεταβολή του pH γνωρίζοντας την υπολειμματική αλκαλικότητα RA

μεταβολή pH = 0.00168 * RA (σε ppm CaCO₃)

ή

μεταβολή pH = 0.084 * RA (σε mEq/L)

Όταν από τους υπολογισμούς μας καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η RA είναι μεγαλύτερη από την επιθυμητή τιμή, τότε μπορούμε να προσθέσουμε ιόντα ασβεστίου ή μαγνησίου (υπό μορφή αλάτων π.χ. CaCl₂, CaSO₄, MgSO₄, κλπ) για να την μειώσουμε ενώ αντίθετα προσθέτοντας όξινα ανθρακικά ιόντα (π.χ. ΝαHCO₃) τότε αυξάνουμε την RA

Στην εικόνα 6 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα πως μπορούμε να υπολογίσουμε την ποσότητα ασβεστίου που χρειαζόμαστε να προσθέσουμε ώστε να πετύχουμε την επιθημητή τιμή RA

Σημειώνω παρακάτω διάφορες σημαντικές παρατηρήσεις

- οι σκούρες βύνες έχουν την τάση να χαμηλώνουν το pH του mash, για τον λόγο αυτόν θελουμε υψηλότερες τιμές RA

- προτεινόμενες τιμές Ca⁺² είναι από 0-150ppm ενώ για το Μg⁺² είναι από 10-50ppm

Πηγές

1. www.beersmith.com
2. Kunze - Technololy of brewing and malting
3. www.howtobrew.com
4. www.byo.com